Что такое физическая и химическая теории растворов. Теории растворов. Основные направления в развитии теории растворов

конце XIX века растворы считались физическими образованиями, в которых отсутствуют какие-либо взаимодействия между растворителем и растворенным веществом. Образование раствора объяснялось диспергированием частиц растворенного вещества в индифферентной среде растворителя. Основоположниками этих взглядов были такие известные ученые, как Я. Вант-Гофф, С. Арре-ниус и В. Оствальд. В 1887 году великий русский химик Д. И. Менделеев, опираясь на многочисленные экспериментальные данные, создал химическую (гидратную) теорию растворов. Основой этой теории была идея о химическом характере растворения. В растворе образуются соединения между растворенным веществом и растворителем, изменяющие свой состав с изменением температуры и концентрации. Эти соединения были названы Д. И. Менделеевым гидратами, или - сольватами. Образующиеся гидраты имеют различную прочность. Большинство из них неустойчиво и существует только в растворах. Однако некоторая часть гидратов является настолько прочными соединениями, что при выделении растворенного вещества из раствора вода входит в состав растущего кристалла в химически связанном виде. Такие кристаллы были названы кристаллогидратами, а входящая в их состав вода - кристаллизационной. Примерами кристаллогидратов являются CuS04 5Н20; Na2S04 ЮН20 и др. Прочность образующихся соединений определяется силами, действующими между растворителем и растворенным веществом. В настоящее время известна природа этих сил. СольватЫ (гидраты) образуются за счет ион-дипольного, диполь-ди-польного, донорно-акцепторного взаимодействия, за счет водородных связей, а также дисперсионного взаимодействия. Менделеев не отрицал роль физического фактора при образовании растворов. Он писал: «Две указанные стороны растворения (физическая и химическая) и гипотезы, до сих пор приложенные к рассмотрению растворов, хотя имеют отчасти различные исходные точки, со временем приведут к общей теории растворов, потому что одни общие законы управляют как физическими, так и химическими явлениями». Взгляды Д. И. Менделеева полностью подтвердились. В настоящее время процесс растворения рассматривают как физико-химический процесс, а растворы - как физико-химические системы. Химическая теория растворов Д. И. Менделеева позволяла объяснить наличие тепловых эффектов, возникающих при процессах растворения веществ. Тепловой эффект процесса растворения (ДНраств) можно представить в виде суммы теплоты, необходимой для разрушения кристаллической решетки вещества (ДНре1:1) и теплоты, выделяющейся в процессе сольватации (ДНсольват), т. е. AHp^ является значительной эндотермической величиной, а ДНС0ЛЬВ близкая к ней по значению экзотермическая величина. Исходя из этого, конечный знак теплового эффекта процесса растворения будет определяться величиной вклада каждого из этих параметров. При растворения эндотермичен. Это можно наблюдать, например, при растворении в воде нитратов калия и аммония, хлорида калия и др. При процесс растворения экзотермичен. Примером этого является растворение в воде хлоридов кальция и магния, гидроксидов натрия и калия и др. Итак, знак теплового эффекта определяется природой растворенного вещества и растворителя, глубиной их взаимодействия между собой. Наличием химического взаимодействия между компонентами объясняются и объемные эффекты при растворении. Так, при растворении 1 л этилового спирта в 1 л воды объем образующегося раствора оказывается равным не 2 л, а 1,93 л. В этом случае уменьшение объема обусловлено, в основном, образованием водородных связей между гидроксильными группами воды и спирта.

Тема 7. Растворы. Дисперсные системы

Лекции 15-17 (6 ч)

Цель лекций: изучить основные положения сольватной (гидратная) теории растворения; общие свойства растворов (законы Рауля, Вант-Гоффа, осмотическое давление, уравнение Аррениуса); типы жидких растворов, дать определение растворимости; рассмотреть свойства слабых электролитов (константу растворимости, закон разбавление Оствальда, ионное произведение воды, рН среды, произведение растворимости); свойства сильных электролитов (теорию Дебая-Хюккеля, ионную силу раствора); дать классификацию дисперсных систем; рассмотреть устойчивость коллоидных растворов, коагуляцию, пептизацию, получение коллоидно-дисперсных систем и свойства коллоидно-дисперсных систем (молекулярно-кинетические, оптические и электро-кинетические).

Изучаемые вопросы:

7.1. Сольватная (гидратная) теория растворения.

7.2. Общие свойства растворов.

7.3. Типы жидких растворов. Растворимость.

7.4. Свойства слабых электролитов.

7.5. Свойства сильных электролитов.

7.6. Классификация дисперсных систем.

7.7. Получение коллоидно-дисперсных систем.

7.8. Устойчивость коллоидных растворов. Коагуляция. Пептизация.

7.9. Свойства коллоидно-дисперсных систем.

Растворами называются гомогенные системы, состоящие из двух или более веществ, состав которых может меняться в довольно широких пределах, допустимых растворимостью. Всякий раствор состоит из нескольких компонентов: растворителя (А ) и растворенного вещества одного или нескольких (В ).

Компонент – это однородная по химическим свойствам часть термодинамической системы, которая может быть выделена из нее и существовать в свободном виде сколь угодно долго.

Растворитель – это компонент, концентрация которого выше концентрации других компонентов в растворе. Он сохраняет свое фазовое состояние при образовании растворов.

Любой раствор характеризуется такими свойствами, как плотность, температура кипения, температура замерзания, вязкость, поверхностное натяжение, давление растворителя над раствором, осмотическое давление и т. д. Эти свойства изменяются плавно при изменении давления, температуры, состава (концентрации). Концентрация раствора указывает количество вещества, которое содержится в определенном весовом количестве раствора или растворителя или в определенном объеме раствора. В химии применяются разнообразные способы выражения концентрации растворов:

Массовая доля растворенного вещества (процентная концентрация (w)) показывает число г растворенного вещества (m в ) в 100 г раствора (m р ), выражается в %:

Молярная концентрация (С) показывает число моль растворенного вещества (n) в 1 дм³ раствора (V):

Выражается в моль/дм³, например, С(1/1Н 2 SO 4) = 0,1 моль/дм³.

Молярная концентрация эквивалента – это число молей-эквивалентов растворенного вещества в 1 дм³ раствора (V):

Выражается в моль/дм³. Например, С(1/2Н 2 SO 4) = 0,1 моль/дм³; С(1/5 KМnO 4) = 0,02 моль/дм³.

Понятия эквивалент, фактор эквивалентности (например, f экв (HCl) = 1/1; f экв (Н 2 SO 4) = 1/2; f экв (Na 2 CO 3) = 1/2; f экв (KMnO 4) = 1/5) и молярная масса эквивалента (например, для карбоната натрия: M(1/2 Na 2 CO 3) = f экв M(Na 2 CO 3) = 1/2 M(Na 2 CO 3)) были рассмотрены во введении (параграф 2).

Моляльность (С m) показывает число моль (n) растворенного вещества в 1000 г растворителя (m р-ля):

Выражается в моль/кг растворителя, например С m (NaCl) = 0,05 моль/кг.

Мольная доля – это отношение числа молей вещества к сумме чисел молей в растворе:

где N А и N В – мольная доля растворителя и растворенного вещества, соответственно. Мольная доля, умноженная на 100 %, образует мольный процент, поэтому

N А + N В = 1. (7.6)

В практической работе важно уметь быстро переходить от одних единиц концентрации к другим, поэтому важно помнить, что

m р-ра = V р-ра ρ, (7.7)

где m р-ра – масса раствора, г; V р-ра – объем раствора, см 3 ; ρ – плотность раствора, г/ см 3 .

Процесс растворения является сложным физико-химическим процессом, в котором наиболее ярко проявляется взаимодействие между частицами (молекулами или ионами) различной химической природы.

На процессы растворения многих веществ, находящихся в различных агрегатных состояниях, большое влияние оказывает полярность молекул растворителя и растворенного вещества. Необходимо отметить, что подобное растворяется в подобном. В полярных растворителях (вода, глицерин) растворяются полярные молекулы (KCl, NH 4 Cl и т.д.); в неполярных растворителях (толуоле, бензине, и т.д.) растворяются неполярные молекулы (углеводороды, жиры и т.д.).

Современная теория растворения основана на физической теории Вант-Гоффа и С. Аррениуса и химической теории Д. И. Менделеева. Согласно этой теории процесс растворения состоит из трех стадий:

1) механическое разрушение связей между частицами растворенного вещества, например, разрушение кристаллической решетки соли (это физическое явление);

2) образование сольватов (гидратов) , т. е. нестойких соединений частиц растворенного вещества с молекулами растворителя (это химическое явление);

3) самопроизвольный процесс диффузии сольватированных (гидратированных) ионов по всему объему растворителя (это физический процесс). В растворе всякая заряженная частица (ион или полярная молекула) окружается сольватной оболочкой , которая состоит из ориентированных соответствующим образом молекул растворителя. Если растворителем является вода, то употребляется термин гидратная оболочка , а само явление носит название гидратация .

Процесс образования растворов сопровождается тепловым эффектом, который может быть как эндотермическим, так и экзотермическим. Первая стадия растворения всегда проходит с поглощением тепла, а вторая может проходить как с поглощением, так и с выделением тепла. Следовательно суммарный тепловой эффект растворения зависит от теплового эффекта образования сольватов (гидратов). Соединения молекул или ионов растворяемого вещества с молекулами растворителя осуществляется, главным образом, за счет водородной связи, или же вследствие электростатического взаимодействия полярных молекул веществ. Состав сольватов (гидратов) меняется в зависимости от температуры и концентрации растворяемого вещества. С их повышением число молекул растворителя входящего в сольват (гидрат) уменьшается. Таким образом, растворы занимают промежуточное положение между механическими смесями и химическими соединениями.

Теория растворов еще не позволяет в любом случае предсказывать свойства растворов по свойствам их компонентов. Объясняется это чрезвычайно большим разнообразием и сложностью взаимодействий между молекулами растворителя и частицами растворенного вещества. Структура растворов, как правило, бывает значительно сложнее строения его отдельно взятых компонентов.

По агрегатному состоянию все растворы делятся на три группы: растворы газов в газах или газовые смеси; жидкие растворы; твердые растворы (сплавы металлов). В дальнейшем будут рассматриваться только жидкие растворы.

Растворы

Обязательно одним из компонентов является растворитель, остальные компоненты – растворенные вещества.

Растворителем является то вещество, которое в чистом виде имеет то же состояние, что и раствор. Если же таких компонентов несколько, то растворителем является тот, содержание которого в растворе больше.

Растворы бывают:

1. Жидкие (раствор NaCl в воде, раствор I 2 в спирте).

2. Газообразные (смеси газов, например: воздух – 21 % O 2 + 78 % N 2 + 1 % др. газов).

3. Твердые (сплавы металлов, например: Cu + N, Au + Ag).

Наиболее распространены жидкие растворы. Они состоят из растворителя (жидкости) и растворенных веществ (газообразных, жидких, твердых).

Жидкие растворы

Такие растворы могут быть водные и неводные .

Водные

Неводные

Долгое время на природу растворения существовало две точки зрения: физической и химической. Согласно первой, растворы рассматривались как механические смеси, согласно второй – как нестойкие химические соединения молекул растворенного вещества и растворителя. Последняя точка зрения была высказана Д.И. Менделеевым в 1887 г. и является в настоящее время общепризнанной.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ РАСТВОРОВ , созданной Менделеевым, сводятся к следующему:

1. Образование и существование раствора обусловлено взаимодействиями между всеми частицами, как уже существовавшими, так и образующимися при растворении.

2. Раствор является динамической системой, в которой распадающиеся соединения находятся в подвижном равновесии с продуктами распада в соответствии с законом действия масс.

При растворении вещества происходят два процесса, связанные с изменениями энергии системы «вещество – растворитель»:

1) разрушение структуры растворяемого вещества (при этом затрачивается определенная энергия) – реакция эндотермическая.

2) взаимодействие растворителя с частицами растворенного вещества (происходит выделение тепла) – реакция экзотермическая.

В зависимости от соотношения этих тепловых эффектов процесс растворения вещества может быть экзотермическим (∆H < O) или эндотермическим (∆H > O).

Теплота растворения ∆H – это количество теплоты, выделяющееся или поглощающееся при растворении 1 моль вещества.

Теплота растворения для различных веществ различна. Так, при растворении в воде гидроксида калия или серной кислоты температура значительно повышается (∆H < O), а при растворении нитратов калия или аммония резко снижается (∆H > O).

Выделение или поглощение теплоты при растворении есть признак химической реакции. В результате взаимодействия растворенного вещества с растворителем образуются соединения, которые называются сольватами (или гидратами , если растворителем является вода). Многие соединения такого вида непрочны, однако, в ряде случаев образуются прочные соединения, которые легко можно выделить из раствора кристаллизацией.

При этом выпадают кристаллические вещества, содержащие в своем составе молекулы воды, их называют кристаллогидратами (например: медный купорос CuSO 4 * 5 H 2 O – кристаллогидрат); вода, входящая в состав кристаллогидратов, называется кристаллизационной.

Представления о гидратации (соединение вещества с водой) было выдвинуто и развито русским ученым И.А. Каблуковым и В.А. Кистяковским. на основе этих представлений произошло объединение химической и физической точек зрения на растворы.

Таким образом, растворение растворы – физико-химические системы.

1.Растворы – гомогенные (однородные) системы переменного состава, которые содержат два или несколько компонентов и продукты их взаимодействия.

2.Растворы состоят из растворителя и растворенного вещества.

3.Растворы бывают:

А)Жидкие (раствор NaCl в воде, раствор I 2 в спирте).

Б)Газообразные (смеси газов, например: воздух – 21 % O 2 + 78 % N 2 + 1 % др. газов).

В)Твердые (сплавы металлов, например: Cu + N, Au + Ag).

Жидкие растворы
жидкость + газообразное вещество (р-р O 2 в воде)	жидкость + жидкое вещество (р-р H 2 SO 4 в воде)	жидкость + твердое вещество (р-р сахара в воде)

Такие растворы могут быть водные и неводные .

5.Водные – растворы, в которых растворителем является вода.

6.Неводные – растворы, в которых растворителями являются другие жидкости (бензол, спирт, эфир и др.)

7.ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ РАСТВОРОВ:

1.Образование и существование раствора обусловлено взаимодействиями между всеми частицами, как уже существовавшими, так и образующимися при растворении.

2.Раствор является динамической системой, в которой распадающиеся соединения находятся в подвижном равновесии с продуктами распада в соответствии с законом действия масс.

8.При растворении вещества происходят два процесса, связанные с изменениями энергии системы «вещество – растворитель»:

1.разрушение структуры растворяемого вещества (при этом затрачивается определенная энергия) – реакция эндотермическая.

2.взаимодействие растворителя с частицами растворенного вещества (происходит выделение тепла) – реакция экзотермическая.

9.Выделение или поглощение теплоты при растворении есть признак химической реакции.

10. В результате взаимодействия растворенного вещества с растворителем образуются соединения, которые называются сольватами (или гидратами , если растворителем является вода)

11.Кристаллические вещества, содержащие в своем составе молекулы воды, называют кристаллогидратами (например: медный купорос CuSO 4 * 5 H 2 O – кристаллогидрат); вода, входящая в состав кристаллогидратов, называется кристаллизационной

12.Растворение – это не только физический, но и химический процесс, а растворы – физико-химические системы.

Виды растворов (знать).

Растворение – процесс обратимый:

По соотношению преобладания числа частиц, переходящих в раствор и удаляющихся из раствора, различают растворы насыщенные , ненасыщенные и перенасыщенные .

С другой стороны, по относительным количествам растворенного вещества и растворителя растворы подразделяются на разбавленные концентрированные

Раствор, в котором данное вещество при данной температуре больше не растворяется, т.е. раствор находится в равновесии с растворяемым веществом, называется насыщенным ненасыщенным . В перенасыщенных Растворимостью Мерой растворимости или коэффициентом растворимости вещества при определенной температуре служит число граммов его, растворяющихся в 100 г воды.

По растворимости в воде твердые вещества условно делят на 3 группы:

1. Вещества, хорошо растворимые в воде (10 г вещества в 100, 0 воды. Например, в 1 л воды растворяется 200 г сахара).

2. Вещества, малорастворимые в воде (от 0, 01 до 10 г вещества в 100 г воды. Например: гипс CaSO 4 в 1 л растворяется 2, 0).

3. Вещества, практически нерастворимые в воде (0, 01 г в 100, 0 воды. Например, AgCl – в 1 л воды растворяется 1, 5 * 10 -3 г).

Растворимость вещества зависит от природы растворителя, от природы растворенного вещества, температуры, давления (для газов).

Растворимость газов при повышении температуры уменбшается, при повышении давления увеличивается.

Зависимость растворимости твердых веществ от температуры показывает кривая растворимости.

Растворимость многих твердых веществ увеличивается при повышении температуры.

По кривым растворимости можно определить:

1. Коэффициент растворимости веществ при различных температурах.

2. Массу растворенного вещества, которое выпадает в осадок при охлаждении раствора от t 1 0 C до t 2 0 C.

Процесс выделения вещества путем испарения или охлаждения его насыщенного раствора называется перекристаллизацией . Перекристаллизация используется для очистки веществ.

К сожалению, до настоящего времени не существует теории, позволяющей объединить результаты отдельных исследований и вывести общие законы растворимости. Подобное положение в значительной степени обусловлено тем, что растворимость различных веществ очень различно зависит от температуры.

Единственно, чем можно до некоторой степени руководствоваться – это старинным, найденным на опыте правилом: подобное растворяется в подобном . Смысл его в свете современных взглядов на строение молекул состоит в том, что если у самого растворителя молекулы неполярные или малополярные (например, бензол, эфир), то в нем будут хорошо растворяться от вещества с неполярными или малополярными молекулами, хуже – вещества с большей полярностью и практически не будут растворяться вещества, построенные по ионному типу. Наоборот, растворитель с сильно выраженным полярным характером молекул (например, вода) будет, как правило, хорошо растворять вещества с молекулами полярного и отчасти ионного типов и плохо – вещества с неполярными молекулами.

1.Растворение – процесс обратимый: растворяемое вещество + растворитель ↔ вещество в растворе ± Q.

2.По соотношению преобладания числа частиц, переходящих в раствор и удаляющихся из раствора, различают растворы насыщенные , ненасыщенные и перенасыщенные .

3.По относительным количествам растворенного вещества и растворителя растворы подразделяются на разбавленные (содержат мало растворенного вещества) и концентрированные (содержат много растворенного вещества).

4.Раствор, в котором данное вещество при данной температуре больше не растворяется называется насыщенным , а раствор, в котором еще можно растворить добавочное количество данного вещества – ненасыщенным . В перенасыщенных растворах вещества содержится больше, чем в насыщенном.

5.Растворимостью называется свойство вещества растворяться в воде и в других растворителях.

6.Растворимость вещества зависит от природы растворителя, от природы растворенного вещества, температуры, давления (для газов).

4. Способы выражения концентрации растворов: массовая доля

(знать).

Количественный состав раствора определяется его концентрацией.

Концентрация – это количество растворенного вещества, отнесенное к единице объема.

Различают два типа обозначений концентрации веществ – аналитические и технические.

Раствор - это гомогенная система, содержащая не менее двух веществ. Существуют растворы твердых, жидких и газообразных веществ в жидких растворителях, а также однородные смеси (растворы) твердых, жидких и газообразных веществ. Как правило, вещество, взятое в избытке и в том же агрегатном состоянии, что и сам раствор, принято считать растворителем, а компонент, взятый в недостатке, - растворенным веществом.

В зависимости от агрегатного состояния растворителя различают газообразные, жидкие и твердые растворы.

Газообразный раствор - это прежде всего воздух, а также другие смеси газов.

К жидким растворам относят гомогенные смеси газов, жидкостей и твердых тел с жидкостями.

Твердые растворы представлены сплавами, а также стеклами.

На практике большое значение имеют жидкие растворы (смеси жидкостей, где растворитель - жидкость). Из неорганических веществ самый распространенный растворитель - вода. Из органических веществ в качестве растворителей применяют метанол, этанол, диэтило- вый эфир, ацетон, бензол, четыреххлористый углерод и другие.

Под действием хаотически движущихся частиц растворителя частицы (ионы или молекулы) растворяемого вещества переходят в раствор, образуя благодаря беспорядочному движению частиц качественно новую однородную (гомогенную ) систему. Растворимость в разных растворителях - характеристическое свойство вещества. Одни вещества могут смешиваться друг с другом в любых соотношениях (вода и спирт), другие имеют ограниченную растворимость (хлорид натрия и вода).

Рассмотрим растворение твердого вещества в жидкости. В рамках молекулярно-кинетической теории при внесении твердой поваренной соли в растворитель (например, в воду) ионы Na + и С1“, находящиеся на поверхности, взаимодействуя с растворителем (с молекулами и другими частицами растворителя), могут отрываться и переходить в раствор. После удаления поверхностного слоя процесс распространяется на следующие слои твердого вещества. Так постепенно частицы переходят из кристалла в раствор. Разрушение ионных кристаллов NaCl в воде, состоящей из полярных молекул, показано на рисунке 6.1.

Рис. 6.1. Разрушение кристаллической решетки NaCl в воде. а - атака молекул растворителя; б - ионы в растворе

Частицы, перешедшие в раствор, распределяются благодаря диффузии по всему объему растворителя. В то же время по мере увеличения концентрации частицы (ионы, молекулы), находящиеся в непрерывном движении, при столкновении с твердой поверхностью еще не растворившегося твердого вещества могут задерживаться на ней, т. е. растворение всегда сопровождается обратным процессом - кристаллизацией. Может наступить такой момент, когда одновременно из раствора выделяется столько же частиц (ионов, молекул), сколько их переходит в раствор, т. е. наступает равновесие.

Раствор, в котором данное вещество при данной температуре больше не растворяется, т. е. раствор, находящийся в равновесии с растворяемым веществом, называют насыщенным, а раствор, в котором еще можно дополнительно растворить некоторое количество данного вещества, - ненасыщенным.

Насыщенный раствор содержит максимально возможное (для данных условий) количество растворенного вещества. Концентрация вещества в насыщенном растворе - величина постоянная при данных условиях (температура, растворитель), она характеризует растворимость вещества ; подробнее см. § 6.4.

Раствор, в котором содержание растворенного вещества больше, чем в насыщенном растворе при данных условиях, называют пересыщенным. Это неустойчивые, неравновесные системы, которые самопроизвольно переходят в равновесное состояние, и при выделении в твердом виде избытка растворенного вещества раствор становится насыщенным.

Насыщенный и ненасыщенный растворы нельзя путать с разбавленным и концентрированным. Разбавленные растворы - растворы с небольшим содержанием растворенного вещества; концентрированные растворы - растворы с высоким содержанием растворенного вещества. Необходимо подчеркнуть, что понятия разбавленный и концентрированный растворы относительные и основаны на качественной оценке соотношения количеств растворенного вещества и растворителя в растворе (иногда раствор называют крепким и слабым в том же смысле). Можно сказать, что эти определения возникли из практической необходимости. Так, говорят, что раствор серной кислоты H 2 S0 4 концентрированный (крепкий) или разбавленный (слабый), но, при какой концентрации раствор серной кислоты нужно считать концентрированным, а при какой разбавленным, точно не определено.

При сравнении растворимости различных веществ видно, что в случае малорастворимых веществ насыщенные растворы разбавленные, в случае хорошо растворимых веществ их ненасыщенные растворы могут быть довольно концентрированными.

Например, при 20 °С в 100 г воды растворяется 0,00013 г карбоната кальция СаС0 3 . Раствор СаС0 3 при этих условиях насыщенный, но весьма разбавленный (его концентрация очень мала). Но вот пример. Раствор 30 г поваренной соли в 100 г воды при 20 °С ненасыщенный, но концентрированный (растворимость NaCl при 20 °С 35,8 г в 100 г воды).

В заключение отметим, что здесь и далее (кроме § 6.8) речь пойдет об истинных растворах. Частицы, из которых состоят такие растворы, настолько малы, что их нельзя увидеть; это атомы, молекулы или ионы, их диаметр обычно не превышает 5 нм (5 10~ 9 м).

И последнее о классификации растворов. В зависимости от того, электронейтральные или заряженные частицы присутствуют в растворе, растворы могут быть молекулярными (это растворы неэлектролитов) и ионными {растворы электролитов). Характерное свойство растворов электролитов - электропроводность (они проводят электрический ток).